当分子发生解离时，电荷分布会随化学键的拉伸与断裂而快速重排。一个国际科学团队利用欧洲X射线自由电子激光装置（European XFEL）的“小量子系统”（SQS）仪器，对小分子氟甲烷（CH₃F）在解离过程中的超快电荷变化进行了追踪，并据此获得化学反应中短暂中间态的位点分辨信息。相关研究已发表在《Physical Review X》。

研究团队指出，反应过程中仅短暂存在的中间态往往与反应路径和动力学密切相关。研究人员认为，对这类瞬态态的观测与理解，从长期看有助于推动对阳光驱动反应与断裂路径的认识，并可为更复杂分子体系（包括生物分子与蛋白质）中局部激发与电荷转移引发的结构变化研究提供方法学参考。

在实验设计上，团队先以光学激光脉冲触发反应，随后使用欧洲XFEL产生的X射线激光脉冲，从分子中氟或碳原子的内层轨道激发电子逸出。研究人员通过测量光电子动能，获得其对应的结合能信息。由于结合能对局部电环境高度敏感，谱线会出现“化学位移”，从而反映被探测原子周围电荷分布的变化。

研究实现了约35飞秒的整体时间分辨率，并能够在同一分子内分别追踪碳与氟两个原子位点的演化。该方法属于时间分辨X射线光电子能谱（tr XPS）。欧洲XFEL SQS仪器首席科学家Michael Meyer表示，内层光电子能谱能够提供特定原子位点的信息；通过分别探测碳和氟，研究人员可以识别不同碎片出现的时间，并观察解离过程中电荷分布如何演变。

两条竞争的解离路径

测量结果显示，氟甲烷在失去电子发生电离后，可沿不同通道、以不同时间尺度解离。其中一条通道表现为C–F键快速断裂，生成CH₃⁺碎片并伴随氟原子离去；另一条通道相对较慢，涉及C–H键断裂，产物为CH₂F⁺与中性氢原子。论文第一作者、SQS客座科学家Daniel Rivas表示，理解反应不仅需要关注起始分子与最终碎片，也需要识别短暂存在的中间态，因为这些瞬态物种可能具有较高活性并推动化学变化。

从谱线移动到机理识别

研究团队同时强调，超快XPS的关键难点在于谱线解释：实验直接观测到的是谱线随时间的移动，但将其对应到具体瞬态物种并进一步理解其电荷运动含义，需要理论计算支撑。为把观测到的化学位移与分子动力学联系起来，团队采用了先进模拟方法，并将结果与一种更简化的“部分电荷”（静电）模型进行对比，该模型通过原子部分电荷随时间的变化来估算化学位移。

项目负责人之一、马德里材料科学研究所（CSIC）的Antonio Picón表示，显式核空穴计算复杂且计算量大；研究显示，更简单的部分电荷模型也能较好再现关键化学位移特征，这有望降低在更大、更复杂体系中分析超快XPS数据的难度。

研究还指出，化学位移不仅受被探测原子局部环境影响，也会对远距离电荷变化敏感，例如碎片分离后彼此电场的影响。这种长程敏感性被认为是该方法可用于追踪更大分子结构中电荷驱动动力学的原因之一。

SQS完成泵浦-探测概念验证

研究人员表示，许多化学反应的路径与速率并非仅由最终产物决定，而会受到寿命处于飞秒至皮秒尺度的瞬态态控制。通过使这些中间态在实验中可观测，时间分辨XPS可用于梳理化学变化中不同过程之间的关联。Meyer补充称，这是SQS团队首次在该配置下使用光学激光开展时间分辨实验，作为概念验证，表明装置能够稳定运行泵浦-探测测量，并从谱线中提取位点分辨的动力学信息。