卤代甲烷化合物溴仿（CHBr3）被认为会在大气高层经紫外线作用释放溴相关物种，从而参与臭氧消耗过程。但其光诱导分解的早期步骤长期缺乏直接结构证据，尤其是碎片在反应初期呈现出不符合经典过渡态路径的“漫游”行为。

欧洲XFEL研究人员在一项发表于《自然通讯》的工作中，报告了对溴仿超快光化学反应的飞秒级结构观测结果。研究称，这些数据为溴仿等卤代甲烷化合物的光化学过程提供了关键线索，并将“漫游”确立为光化学反应中的一种普遍特征。

臭氧层位于地表上方约15至30公里处，可吸收进入大气的紫外线，减少有害辐射对地球生命的影响。研究指出，臭氧在平流层中会与其他化合物发生反应而被消耗，进而与臭氧空洞的形成相关。

溴仿由浮游植物、藻类等海洋生物释放，可随水滴或气溶胶进入更高层大气，并在紫外线照射下发生光解反应。研究介绍，溴具有很强反应性，其对臭氧的破坏能力被描述为超过氯等其他卤素气体的100倍。

早期反应为何“难以解释”

围绕溴仿的超快光诱导反应，科学界此前已知其在紫外线作用后会断裂成碎片，并在后续过程中重排形成更稳定的化合物。但研究团队表示，反应初期出现的某些结构从能量角度看并不符合经典图景：碎片既非完全分离，也未以最低能量方式直接结合，而是以绕开传统过渡态的方式缓慢相对迁移。

Soleil同步加速器科学家、研究主要科学家孔庆宇在论文相关表述中称，溴仿被紫外线分解后会形成稳定的中间体复合物，但在反应早期，碎片可能以“能量上看似不合理”的结构结合。为解释这一现象，研究界提出“漫游”假说，即碎片在形成稳定构型前会在更大范围内游离并寻找新的结合方式，但此前缺少直接结构证据。

飞秒时间分辨散射捕捉150飞秒内“漫游”

研究团队在欧洲XFEL的FXE仪器上开展实验：将溴仿溶液以细喷射方式注入实验区，用飞秒光学激光脉冲触发反应，再以延迟的X射线脉冲在不同时间点记录结构信息。该方法为飞秒时间分辨X射线溶液散射。

欧洲XFEL科学家、论文主要作者德米特里·哈库林表示，反应首个关键步骤发生得极快，超出同步加速器X射线脉冲的探测能力。研究称，借助欧洲XFEL的超短X射线脉冲，团队得以连续追踪从首个化学键断裂、碎片“漫游”动力学，到溴分子及多种重组产物形成的结构过程。结果显示，在反应启动后150飞秒内，“漫游”已经发生，稳定中间体开始逐步形成。

溶剂改变后续反应路径

研究还检验了溶剂对反应的影响。团队选用甲醇与甲基环己烷两种溶剂进行对比，结果显示中间体在两种溶剂中均可形成，但后续演化高度依赖溶剂环境。

孔庆宇表示，在甲醇中，甲醇分子会与中间体竞争结合，导致初始短寿命中间体分解；而反应性较低的甲基环己烷则使中间体进一步松弛并形成稳定产物。

研究团队称，这些结果为理解溴仿等化合物在气相环境、气溶胶与水滴中的行为提供了新的结构框架，并有助于推进对大气光化学过程的整体认识。

该研究作为FXE仪器长期合作项目的一部分完成，合作机构包括欧洲XFEL、Soleil同步加速器、上海科技大学以及欧洲同步辐射设施（ESRF）。