莱斯大学团队实现f区金属与二氧分子π相互作用 合成镧系-氧化物

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铁与氧在人体内的结合十分常见,其中最广为人知的是血红蛋白中铁与二氧分子(两个氧原子成对)结合,从而承担血液运输氧气的功能。除血红蛋白外,体内还存在多种铁-氧化物相关化合物,例如肝脏中参与药物代谢的酶会利用高活性的铁-氧化物。

莱斯大学化学家劳尔·埃尔南德斯·桑切斯(Raul Hernandez Sanchez)将研究兴趣扩展到氧气与其他金属的反应,重点关注元素周期表底部的f区金属,包括上排的镧系元素与下排的锕系元素。他提出,如果镧系元素能够与氧结合,可能形成高活性的镧系-氧化物化合物,从而为研究相关生物反应的小分子化学家提供新的合成工具,并在一定程度上作为铁-氧化物的合成替代品。

研究面临的关键障碍在于,f区金属尤其是镧系元素通常难以通过π相互作用与氧等小分子结合,而π相互作用被认为是蛋白质等生物材料中重要的相互作用形式。

在发表于《美国化学会杂志》(Journal of the American Chemical Society)的一项研究中,埃尔南德斯·桑切斯及其团队报告了一种实现二氧分子与镧系金属钕之间π相互作用的方法,并据此合成了镧系-氧化物。埃尔南德斯·桑切斯表示,团队此前开发了一个配体平台,可将其理解为一个“篮子”,用于捕获并定位金属,以促进特定类型的化学结合。

研究团队使用的“篮子”结构可容纳一个f区金属原子。实验中,研究人员将两个“篮子”相对布置,并在两者之间设置由六个原子构成的桥联结构,其中包含一个二氧分子,用以桥接两个钕原子,从而形成一个八配位的配体环境,用于调节金属的位置。

论文第一作者、博士后研究员徐鸿磊表示,在将镧系元素置于配体“篮子”后,团队持续探索其对小分子底物的反应性,最终在合适条件下以此前未见的方式捕获二氧分子。

研究称,在这些条件下,钕与二氧分子之间形成了π相互作用并生成镧系-氧化物分子。研究人员表示,下一步可测试这类高活性分子能否作为铁-氧化物的合成替代品,以及是否能够提供铁-氧化物体系所不具备的选择。

尽管该论文仅以钕为研究对象,埃尔南德斯·桑切斯团队提出,类似反应有望在相同配体骨架下扩展至大多数镧系元素,甚至可能包括锕系元素。埃尔南德斯·桑切斯称,将二氧分子结合到f区金属并断开两个氧原子之间的键,可能有助于揭示高活性的镧系氧化物,并用于合成高附加值化学品。


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