铑被认为是化学领域活性最强的催化金属之一，少量用量即可驱动大规模化学品生产相关反应。研究人员指出，要让铑催化体系同时具备反应速度、选择性与稳定性，围绕铑中心的配体设计是关键因素。

《美国化学会志》近日发表的一项研究显示，研究团队以砷基配体替代常见的磷基配体，并将其固定在晶体多孔材料中，可显著改善铑催化剂的综合表现。工业应用中，铑催化剂通常与以磷原子为核心的膦配体配对，用于调控铑中心的电子与空间环境，从而影响反应速率与产物选择性。研究人员表示，化学界早已知道以砷替代磷可能带来更快反应与更优选择性，但砷基配体与铑的结合相对更弱，反应过程中易脱落，既会导致催化剂降解，也可能造成有毒砷进入产物体系，因此相关体系长期难以走出学术探索阶段。

为解决上述问题，研究团队采用金属有机框架（MOF）作为载体，构建了名为AsCM-102的晶体多孔材料。该框架由钴金属节点与含砷有机连接体组装而成，每个连接体以一个砷原子为核心并通过三条“臂”与金属节点连接。研究人员称，砷原子被固定在框架结构中后无法自由迁移；同时，孔道内成对分布的砷位点相对而立，为后续捕获客体金属提供了几何基础。

在负载步骤中，研究团队将AsCM-102晶体浸泡于70°C的铑溶液中，使铑扩散进入孔道并被成对砷位点夹持，形成反式排列的配位结构。研究人员报告称，晶体颜色由红色变为深棕色，表明金属化过程完成。团队进一步利用单晶X射线衍射直接解析了材料中铑中心的原子级结构，并称该体系能够为每个铑位点提供清晰、与设计一致的结构信息。

研究团队随后以RhI–AsCM-102作为催化剂，测试羟甲基化反应，即在一氧化碳与氢气条件下将烯烃转化为醛。该反应是化工行业的重要工艺之一，相关醛类产品年产量超过1200万吨，广泛用于洗涤剂、塑料与精细化学品；同时，支链与直链醛面向不同市场，因而选择性控制尤为关键。

在优化条件下（40巴CO/H₂、70°C、己烷溶剂），该催化剂将1-己烯转化为醛的产率超过95%，并偏向生成支链异构体，异构体与正构体比为1.43。研究人员称，其表现优于类似的膦基MOF催化剂。循环使用方面，材料在连续五个循环后活性下降约为每循环1%。

研究团队还通过计算模拟指出，孔道几何形状对异构体选择性具有驱动作用：受限空间使烯烃以端对端方式接近铑中心，从而降低生成支链产物的能垒。研究人员据此认为，孔道不仅提供承载空间，也会对反应路径产生约束与塑形效应。

在安全与稳定性评估方面，研究团队测量了反应液中的砷浸出量，报告称单次循环后液相砷含量为0.689亿分之一，五次循环后仍维持在较低水平。研究人员表示，观察到的少量框架溶解更可能以包含钴与砷的完整框架碎片形式共同脱离，与分子态有机砷催化剂中可能出现的“自由砷”释放情形不同。

研究人员在论文中表示，该结果表明当砷配体被锚定在稳定MOF结构中时，砷配体用于铑催化具有可行性；晶体框架在抑制配体脱落的同时，也可借助孔道限制实现选择性调控。团队后续计划包括对晶体表面进行钝化以延长催化剂寿命，并探索该体系在其他铑催化反应中的适用性。

研究作者之一维卡特什·皮拉迪（Venkatesh Piladi）为德克萨斯大学奥斯汀分校化学系博士后研究员，2023年加入西蒙·汉弗莱（Simon Humphrey）教授团队；其于2020年获得香港浸会大学化学博士学位，随后在香港理工大学从事博士后研究。