《Nature Materials》研究:微量铂可显著减缓铜纳米颗粒催化剂烧结衰退

一项发表在《Nature Materials》上的研究显示,在铜纳米颗粒催化剂中加入微量铂,可能成为延缓其失活的一种有效方式。由美国能源部SLAC国家加速器实验室科学家参与的研究团队在对金属纳米颗粒催化剂的实验中发现,向铜纳米颗粒中掺入不足1%的铂,可显著降低“烧结”带来的性能衰退。

高温下的“烧结”挑战

金属纳米颗粒(包括铜、银和金)在理想状态下可大幅提升反应效率,被用于多类重要工业过程,涉及塑料、肥料、燃料、医药制造以及燃料电池等领域。研究人员指出,这类催化剂面临的关键问题之一是高温反应条件会引发烧结:原子从部分纳米颗粒迁移并聚集到其他颗粒上,导致颗粒尺寸增大、活性表面积减少,从而使反应速率下降。

此前有零散研究提示,向金属纳米颗粒中加入不足1%的合金元素,有时能够减轻烧结,但其有效原因及如何推广应用并不明确。SLAC杰出科学家、斯坦福同步辐射光源(SSRL)化学与催化部门联合主任Simon Bare表示,理解其基本机理有助于将相关认识用于其他催化剂设计,而非依赖试错。

多种手段对比验证:活性与尺寸变化

研究团队采用三种实验方法,对普通铜纳米颗粒样品与含有不足1%铂的铜样品进行对比,跟踪合金化对反应活性、原子迁移性以及颗粒尺寸随时间变化的影响。

加州大学圣塔芭芭拉分校(UCSB)研究人员首先对样品进行加速老化处理。结果显示,普通铜催化剂活性降至初始水平的约16%,而铂铜合金样品仍保持约42%的活性。

随后,塔夫茨大学研究人员使用扫描隧道显微镜对金属表面进行成像与探测。随着温度升高,普通铜样品中的原子出现迁移并合并为更大颗粒,催化效果变差;相比之下,合金样品中的原子表现出更高稳定性。塔夫茨大学化学及化学与生物工程教授、论文作者Charles Sykes表示,团队对微量铂对铜纳米颗粒稳定性产生的显著影响感到好奇。

研究人员随后在SSRL利用原位X射线吸收显微镜观察反应过程中纳米颗粒尺寸变化。Bare称,SSRL的实验能力使团队能够在反应进行时实时跟踪过程,并在持续数小时的条件下模拟更接近真实环境的反应。

在SSRL实验中,普通铜样品颗粒尺寸显著增长,从不足1纳米增至超过3纳米,活性表面积约损失80%;而铂铜合金样品的颗粒尺寸保持在1纳米以下。UCSB化学工程副教授、论文作者Phillip Christopher表示,不同实验方法一致显示,仅在每百个铜原子中加入一个铂原子,就能明显减缓烧结,结果令人振奋。

机理指向“锚定效应”

研究团队综合实验结果认为,“单原子合金”策略确实能帮助铜纳米颗粒抵抗烧结并维持活性。研究提出的机理是:铂原子会锚定在纳米颗粒的关键位置——边缘与折点,从而阻止铜原子脱离并迁移到更大的颗粒上。

研究人员表示,对该机制的确认不仅有助于理解铜纳米颗粒催化剂的稳定性问题,也为后续设计更稳定的金属纳米颗粒催化剂提供了依据。

UCSB化学工程博士生、联合第一作者Jordan Finzel称,该项目始于对现象的好奇,随后通过不断设计新实验反复验证趋势,最终确认观察结果可靠。Finzel表示,其在DOE科学办公室研究生研究项目(SCGSR)支持下在SSRL完成相关实验,并称该项目支持使其能够学习并开展相关X射线与光束线实验工作。


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