兼具高效发电与发光的新型钙钛矿二极管:同时实现太阳能电池与LED功能

设想一种显示屏,在不显示内容时可以主动收集环境光,为自身供电、抵消部分能耗。材料物理学早已表明,这在原理上是可行的:同一种半导体材料既可以高效吸收光线发电,也可以高效发光。然而,真正难点在于器件架构——如何在不牺牲任一性能的前提下,让同一器件同时胜任太阳能电池和LED两种角色。

一项发表在《Joule》上的新研究给出了答案。研究团队报道了一种基于钙钛矿的二极管器件,其在太阳能电池模式下的光电转换效率达到26.7%(发表时为世界纪录),在LED模式下的发光外量子效率达到31%。这两个数值即便分别单独作为太阳能电池或LED的指标,也已处于极高水平。


钙钛矿材料:同时适合做电池和LED

金属卤化物钙钛矿是一类因其特殊晶体结构而得名的材料,过去十年间迅速成为下一代太阳能电池和发光二极管的明星候选。它们具有以下特点:

  • 制备成本相对低廉;
  • 可通过成分调控吸收或发射不同波长的光;
  • 在效率上可与传统高成本半导体材料相媲美。

尽管使用的是同一类材料,钙钛矿太阳能电池和钙钛矿LED长期以来却被当作两条几乎独立发展的技术路线。这是因为两种器件在物理设计上的需求往往相互矛盾。由科罗拉多大学博尔德分校 Michael McGehee 和中国科学技术大学徐继贤领导的合作团队,通过新架构证明,这种矛盾并非无法调和,甚至可以在解决矛盾的同时提升两类器件的性能。


厚度之争:太阳能电池 vs. LED

钙钛矿太阳能电池与钙钛矿LED的核心冲突集中在一个看似简单的问题上:钙钛矿层的厚度。

  • 对于高效LED,需要极薄且不连续的钙钛矿层,典型厚度约为 50 纳米(约为人类头发直径的千分之一)。这种薄且略微不均匀的薄膜有利于光线向外散射,帮助光子从器件中逃逸,提高发光效率。
  • 对于高效太阳能电池,则需要厚得多的钙钛矿层,约为前者的 16 倍厚度,才能吸收足够多的入射阳光并高效转化为电能。

因此,多年来针对钙钛矿LED优化的结构并不适合做太阳能电池,而为太阳能电池优化的结构也难以胜任高效发光。两种应用沿着不同的器件架构路线演化,尝试折中兼顾的设计往往导致两边性能都不理想。

更复杂的是,即便在做工良好的钙钛矿LED中,内部产生的大量光子也无法顺利逃逸。当光子在材料内部产生后向外传播并到达界面,如果入射角过大,就会被反射回材料内部,而不是射出器件。这是由光在不同折射率介质之间传播的基本物理规律决定的。

一旦被困在内部,光子会在材料中多次反射,最终被微小缺陷吸收并转化为热量,造成能量损失。要减少这类损失,一方面需要为被困光子提供更有效的“逃生通道”,另一方面要减少沿途吸收光子的缺陷。这两项通常被视为相互独立的工程问题。


纹理化结构:同时优化进光与出光

理解这项研究的一个直观类比是观察玻璃表面的纹理效应:

  • 光滑平整的玻璃在特定方向上透光性好,但对来自不同角度的光线控制能力有限,一部分透过、一部分反射,行为主要由几何和折射率决定;
  • 若在玻璃表面引入纹理或图案,则可以更灵活地重定向来自多方向的光线:既可以将外部光线折射进材料内部(有利于太阳能电池吸收),也可以将内部光线引导出材料表面(有利于LED发光)。

同一套表面结构,既能服务于光线“进入”,也能服务于光线“离开”。

研究团队采用的思路与此类似,但应用在远小于肉眼可见尺度的纳米/微米结构上。更重要的是,这些结构本身由能修复缺陷的材料构成,可以同时减少原本会以热形式损失的能量。


多孔“海绵”结构:e-Al₂O₃ 岛屿

这项工作建立在 McGehee 和徐继贤团队 2023 年发表在《Science》上的合作成果之上。此前他们证明,多孔氧化铝纳米板可以减少钙钛矿界面的能量损失。这一次,团队将这一原理扩展到更复杂的三维结构。

关键突破在于:他们开发出一种方法,将氧化铝纳米颗粒自组装成微米级“岛屿”结构——每个岛屿约 5 微米宽、0.5 微米高——并将其嵌入钙钛矿器件内部。

组装过程依赖静电吸引:

  • 两组氧化铝纳米颗粒分别带有相反的表面电荷;
  • 混合后,它们自然聚集成多孔、海绵状的岛状结构。

其中,一组颗粒用带负电荷的分子 Me-4PACz 处理,另一组则用带正电荷的分子 ODA 处理。团队将这种结构称为 e-Al₂O₃,其中“e”代表“静电”(electrostatic)组装。

多孔海绵状结构是实现双重功能的关键:

  • 以往在LED中引入低折射率材料(折射率低于周围钙钛矿)虽然有助于光线引导,但往往阻碍电荷传输,导致器件性能下降;
  • e-Al₂O₃ 岛屿由于内部多孔,钙钛矿材料可以渗入其间,与下方电极保持良好电接触,从而在不破坏电荷输运的前提下,实现对光线传播路径的有效调控。

更进一步,施加在氧化铝纳米颗粒表面的分子还承担了第二个重要角色:

  • 用于赋予颗粒相反电荷的 Me-4PACz 和 ODA,本身就是已知的钙钛矿表面钝化分子;
  • 它们可以化学“中和”界面缺陷,减少电荷在界面处以热形式损失的几率。

实验中,器件的表面复合速度(衡量电荷在界面被损失的速度)从平坦对照器件的 20.2 厘米/秒,降低到 e-Al₂O₃ 器件的 1.4 厘米/秒。这一水平已经接近高性能硅太阳能电池的界面损失水平。


光子回收:让被困光子“再试一次”

当界面缺陷被显著抑制后,一种名为“光子回收”的效应开始发挥重要作用:

  • 在钙钛矿内部产生的光子,如果一开始被困在器件内部无法直接逃逸,现在有较大概率被材料重新吸收并再次发射;
  • 这相当于给光子第二次、甚至第三次“逃逸尝试”的机会。

在缺陷较多的材料中,多次再吸收往往意味着更高的能量损失风险,因为每一次再吸收都有可能转化为热量而不再发光。但在缺陷被大幅减少的前提下,光子回收反而会放大光学设计带来的优势,使器件的外部发光效率超过仅从几何结构推算的理论值。


实验结果:一器两用的高效二极管

在太阳能电池模式下运行时,采用 e-Al₂O₃ 结构的钙钛矿器件实现了 26.7% 的外部认证稳定功率转换效率。在论文提交时(2024 年 5 月至 2025 年 2 月期间),这一数值保持着钙钛矿太阳能电池的世界纪录。

在LED模式下,使用同一块约 800 纳米厚的钙钛矿层,器件实现了约 31% 的外量子效率,即每注入 100 个电子,就有约 31 个转化为成功逃逸的光子。

与平坦对照器件相比:

  • 器件的辐射度(光输出强度)几乎提升了一个数量级;
  • 在两种工作模式下,e-Al₂O₃ 器件的长期稳定性也显著增强:连续运行 1200 小时后,仍保持约 95% 的初始太阳能电池效率,而平坦对照器件仅能保持约 67%。

作者指出,在单一多晶器件中同时实现超过 26% 的太阳能电池效率和超过 30% 的LED效率,在所有光伏材料体系中仅有两次记录:

  • 第一次来自单晶砷化镓器件,但其材料成本高、规模化制造难度大;
  • 本次工作则基于成本更低、工艺更易放大的钙钛矿多晶材料。

应用前景与更深层意义

这种既能高效将阳光转化为电能,又能高效发光的器件,不仅是实验室中的技术展示,也具有明确的应用潜力:

  • 显示器可以在待机或低亮度状态下收集环境光,为自身供电或延长电池续航;
  • 照明系统在不工作或低负载时,可以反向作为光伏组件,回收部分环境光能量。

当同一器件架构能够在不作重大妥协的情况下同时承担光伏与发光两种功能,这类“能量自循环”的系统设计就变得更具可行性。

更根本的意义在于,这项研究表明:

  • 发光器件与光伏器件在设计上的长期分离,并不是由物理定律强制决定的;
  • 通过对光学与电子特性的精细协同优化,可以在同一材料与架构中同时逼近两类器件的高性能极限。

这为未来集成光伏-发光系统、能量自管理显示与照明设备,以及新型光电一体化器件提供了新的设计思路和实验基础。


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