微观金属枝晶首次“现形”,揭开锂电短路关键机理

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科学家首次在锂离子电池内部直接观察到被称为枝晶的微小金属“刺”的生长过程,这些结构被认为是导致电池短路和失效的重要因素。相关成果发表在《科学》(Science)杂志上,揭示了锂枝晶在生长过程中此前未知的机械特性。

研究人员多年来一直关注锂枝晶,但其在电池内部的真实行为仍不清晰。枝晶形成于纳米尺度,而工作电池又是封闭体系,要在运行状态下直接观测其生长极具挑战。然而,枝晶的出现已被广泛认为与电池容量衰减、性能下降以及安全风险密切相关。

这项新工作由美国和新加坡多所高校合作完成,结合实验观测与数值模拟,首次系统揭示了锂枝晶的结晶与力学演化过程。共同第一作者、新泽西理工学院机械与工业工程系助理教授、计算力学与物理实验室主任刘星表示,这项研究体现了实验力学与计算力学的紧密协同,有望为提升电池安全性提供基础支撑。

另一位共同第一作者、前莱斯大学研究科学家艾青指出,尽管相关研究已持续数十年,锂枝晶在纳米尺度下的基本力学性质一直缺乏直接证据,如今这一“谜团”终于被部分揭开。

定制化实验平台

锂枝晶的典型尺寸约为人类头发宽度的百分之一。“枝晶”一词源自拉丁语,意为“树枝”,形象描述了其从锂离子电池负极(阳极)向外生长、不断分叉的形态。这些分支可以穿透电池中的电解液;一旦枝晶从负极延伸到正极(阴极),就可能引发内部短路。

刘星指出,锂枝晶被普遍视为锂金属电池走向商业化的关键障碍之一。在电池反复充放电过程中,锂枝晶会不断生成、断裂,并与锂金属负极失去电接触,形成所谓的“死锂”,从而造成电池可用容量的持续损失。同时,枝晶还可能刺穿隔膜,在正负极之间形成内部短路。这些与枝晶相关的容量衰减和短路风险,已在多项实验研究中被观察到。

更棘手的是,一旦锂枝晶在电池内部形成,几乎无法在不破坏电池的前提下将其清除。“目前还没有实用的技术手段,能够在电池正常工作状态下有效‘清除’枝晶。”刘星补充说。

在这项研究中,来自莱斯大学、佐治亚理工学院、休斯顿大学以及新加坡南洋理工大学的团队,从正在工作的电池中提取出枝晶样品,并对其机械强度进行测试。莱斯大学博士校友、共同第一作者张博宇介绍,为了对锂枝晶进行定量研究,团队开发了一套定制化的样品制备与机械表征平台,以完成这类极其精细的实验操作。

共同通讯作者、莱斯大学材料科学与纳米工程系 Karl F. Hasselmann 教授娄军领导的纳米材料、纳米力学与纳米器件实验室,直接探测了枝晶在真实电池环境中形成时的力学行为。艾青和张博宇均曾在娄军实验室工作,并在莱斯大学共享设备中心郭华和郭文华的支持下,完成了高难度的实验流程。

由于金属锂极易与环境发生反应,一旦暴露在空气中就会迅速产生化学和结构变化,研究团队专门搭建了密闭平台,用于样品制备和测试。借助高分辨率电子显微镜,研究人员得以在受控应力条件下,直接观察单根枝晶的变形与断裂过程。

“更像干意大利面”

块状锂通常被认为柔软且具有一定弹性,因此人们原本推测锂枝晶也应表现出类似的柔韧特性。然而实验结果显示,实际情况与这一直觉判断明显不同。

由共同通讯作者、休斯顿大学电子与计算机工程系教授姚岩带领的团队,在电池运行过程中实时观察到枝晶的断裂行为,证明枝晶在液态和固态电解质体系中都呈现出明显的脆性特征。

“长期以来,人们普遍认为锂枝晶是柔软且可延展的,类似橡皮泥。”刘星表示,“但我们的观察表明,它们实际上可能更坚硬、更脆,断裂方式更接近干燥的意大利面条。”

随后,新泽西理工学院和佐治亚理工学院的研究人员对实验数据进行了建模和理论分析。刘星介绍,他们开展了跨尺度模拟工作,以解释为何锂枝晶的实际行为与传统认知存在显著差异。

研究发现,枝晶在电池中生长时,会被一层极薄的固态电解质界面(SEI)包覆。这层 SEI 涂层使得枝晶整体变得刚硬且呈针状,不仅更容易刺穿电池隔膜和电解液,而且在外界应力作用下更易发生脆性断裂。断裂产生的碎片会逐渐累积为“死锂”,进一步加速电池性能退化和失效。

“理解这一基本物理机制,为降低枝晶的脆性断裂提供了新的思路,例如通过采用锂合金负极等策略来调控其力学行为。”刘星解释说。

对于从事计算力学研究的学者而言,像本研究这样揭示结构变形和断裂失效机理的工作,就像为一部关于高性能材料和高能量密度储能系统的“交响曲”增添新的音符。刘星表示,他们在锂枝晶中发现的强化机制,正是这部“作品”中的一个重要新段落。


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