固态电池(SSBs)兼具高性能和本征安全性,被视为下一代储能技术的重要方向。然而,目前这类电池在循环过程中容量往往衰减得非常快。维也纳工业大学、柏林洪堡大学和HZB的研究团队,现已在BESSY II同步辐射装置上,对一类TiS₂|Li₃YCl₆固态半电池在真实工作条件下的行为进行了原位研究,为理解这一问题提供了新线索。相关成果发表在《ACS Energy Letters》上。
通过将软X射线与硬X射线光电子能谱(XPS 与 HAXPES)结合使用,研究人员获得了此前在固态电池中尚未报道的新型降解机制的证据。尤其是,他们发现内在氧在电池内部界面处扮演了显著的破坏性角色,为优化固态电池的设计和制备工艺提供了重要参考。

与传统液态电解质电池相比,固态电池具有更高的能量密度和功率密度,同时由于不含易燃液态电解质,安全性也更高。但在充放电过程中,锂离子在工作电极与对电极之间迁移,会引起固态材料体积变化,进而可能产生裂纹。为了保持电极与固态电解质之间的良好接触,固态电池通常需要在较高堆叠压力下运行。体积变化与界面降解共同限制了这类电池的寿命。
此前,由于运行时需要施加高压力,这些界面过程在实验上几乎无法直接观察。HZB 的 Elmar Kataev 博士开发了一种新的样品环境,使得在 BESSY II 的 SISSY 端站可以在高压条件下,对固态电池进行原位、无损的光电子能谱分析。该装置可同时利用软X射线和硬X射线(XPS 与 HAXPES)照射同一位置:硬X射线具有更强的体相探测能力,软X射线则对表面更敏感。这种双色光源条件目前仅在 EMIL 光束线上可实现。

在与维也纳工业大学 Katherine Mazzio 博士的合作中,团队首次能够清晰区分固态电池中的表面反应与埋藏界面反应,并对 TiS₂|Li₃YCl₆ 半电池的降解机制进行了更细致的分析。
Mazzio 表示:“我们获得了一些出乎意料的结果,尤其是关于内在氧的负面影响。我们发现,在循环过程中,含氧物种会向正极集流体迁移,并在靠近集流体的界面处与活性电极材料发生反应,生成一层富含钛氧化物的无定形层。这一层的形成,是导致容量快速损失的主要原因。”
这些结果对固态电池的进一步开发具有重要意义。研究指出,在电池材料的生产和电池单元的组装过程中,应尽量减少甚至避免氧气进入体系,优先在惰性气氛下进行制备,以抑制有害含氧物种的生成和迁移,从而延长固态电池的使用寿命。