在气候危机与减排压力上升的背景下,氢气被视为向低碳经济转型的重要能源载体之一。相关研究普遍认为,若氢气由可再生资源制取,可在清洁燃料、工业原料及储能等场景发挥作用。
在巴西语境下,利用生物质来源乙醇制氢被认为具备应用基础。当地已形成较完善的生物燃料生产、分销与使用体系,为提升乙醇附加值、拓展其在能源转型中的用途提供了条件。
能源与核研究所(IPEN)高级研究员法比奥·科拉尔·丰塞卡(Fábio Corral Fonseca)牵头的一项研究报告称,通过精细调控钙钛矿型陶瓷催化剂的加工过程,可显著提升乙醇转化为氢气的效率与系统稳定性,并有望降低成本、减少对贵金属催化剂的需求。该研究已发表于《国际氢能杂志》。
研究聚焦乙醇蒸汽重整(ESR)路径,即在高温条件下使乙醇与水蒸气反应生成氢气与二氧化碳。理想整体反应式为:C2H5OH + 3 H2O → 2 CO2 + 6 H2。研究指出,实际反应包含多步中间过程,催化剂在提高产氢、抑制副反应方面起关键作用,其中焦炭(碳沉积)会导致催化材料快速失活。

丰塞卡在研究中表示,催化作用与材料表面性质密切相关,需要尺寸更小、分布均匀且长期稳定的活性颗粒;但在高温环境下,颗粒易迁移、团聚并导致活性下降。
为应对上述问题,团队采用钙钛矿型陶瓷氧化物体系,并将活性金属镍(Ni)在合成阶段掺入材料晶体结构,而非传统做法中将金属浸渍在载体表面。研究人员称,在受控条件下,镍可从材料内部“浮现”至表面,形成金属镍纳米颗粒(Ni0)。这一过程被称为外逸(exsolution),其特点是纳米颗粒与基底结合更牢固,从而增强抗烧结与抗碳沉积能力。
研究的主要结论之一是,前驱体氧化物在还原步骤前的煅烧温度会显著影响催化剂性能。团队对材料分别在650°C、800°C和1200°C条件下煅烧,并指出该步骤决定微观结构,尤其影响陶瓷颗粒尺寸与可用表面积。研究人员表示,温度过高会导致晶粒过度长大,进而不利于后续镍外逸。
实验结果显示,650°C煅烧样品可保持较大表面积,更有利于镍外逸并形成更小、更活跃的纳米颗粒。研究人员总结称,载体颗粒尺寸对外逸效果具有决定性影响:颗粒越大,外逸越弱;颗粒越小,外逸更高效。

在乙醇蒸汽重整测试中,650°C煅烧的催化剂实现乙醇100%转化,氢气产率为每摩尔乙醇4.04摩尔,并在85小时运行中保持稳定且焦炭生成量较低。相比之下,800°C与1200°C煅烧材料的镍外逸程度较低,转化率下降,反应选择性更偏向乙醇的简单脱氢而非完全重整制氢。
丰塞卡表示,仅选择合适元素并不足以保证效果,材料制造方式可能决定最终性能;在该研究中,一个相对简单的工艺参数调整即可带来显著差异。
研究团队同时提到,从能源利用角度看,乙醇转氢并非在所有场景下都是最优路径,尤其在交通领域。基于此,团队也在推进直接乙醇燃料电池方向研究,以实现液态燃料直接发电。
研究还对钙钛矿材料作出说明:其定义主要基于ABO3晶体结构而非特定化学成分。该结构最早在天然矿物钙钛矿(CaTiO3)中发现,实验室可通过多种方式合成;不同元素可占据晶格A位与B位,使材料具备较高结构灵活性,可用于调控电学、离子、磁性与催化等性质。

据介绍,镍外逸研究属于更广泛的金属外逸策略的一部分。IPEN团队在与美国团队合作的早期工作中,曾在基于镧铬矿(LaCrO3)的钙钛矿体系中实现钌的外逸,相关成果发表于《催化科学与技术》。研究称,钌在反应过程中以金属纳米颗粒形式浮现并牢固锚定于载体,表现出较高活性。
团队表示,目前多晶粉末研究只是其计划的一部分,后续将转向更可控的外延薄膜体系,采用脉冲激光沉积法制备样品,并计划借助巴西同步辐射光源Sirius的表征能力,在原子尺度研究外逸过程。
研究人员认为,通过使用储量更丰富、成本更低且稳定性更强的金属实现较高催化性能,有助于降低对贵金属的依赖,为可持续制氢提供路径。在乙醇资源较为充足且低碳能源需求增长的巴西,上述结果也被视为对乙醇制氢路线潜力的进一步验证。
