研究团队近日报告开发出一种以简单酮类与烯丙醇为底物的α-烯丙基化反应体系,并提出通过在固体表面组装多种结构明确的催化物种来提升催化活性的策略。相关论文发表于2026年3月2日的《ACS Catalysis》。
烯丙基化是有机化学中将烯丙基引入分子的反应过程,可改变产物分子结构与性质,在药物与农用化学品合成中具有重要应用。横滨国立大学工学院本仓健教授表示,该研究目标是以烯丙醇作为烯丙基化试剂对简单酮类进行烯丙基化;由于简单酮类与烯丙醇分别属于反应性较低的亲核试剂与烯丙基化试剂,两者直接偶联长期被认为具有挑战性。

研究人员指出,活性亚甲基化合物与带有活性离去基团的烯丙基化试剂(如烯丙基卤化物、醋酸酯和碳酸酯)之间的烯丙基化反应已有广泛研究,但使用烯丙醇并配合反应性较低亲核试剂的相关工作相对有限。
在本次研究中,团队基于此前“将多种结构明确的催化活性物种引入固体表面可通过协同效应加速有机反应”的发现,进一步开发出一种多功能异相催化剂:将钯和铜配合物共同负载于介孔硅上,使其能够同时活化酮类与烯丙醇,从而促进烯丙基化反应。团队同时提到,介孔硅表面共存的有机官能团(如苯基)可进一步增强催化活性。

研究结果显示,与仅负载钯配合物的催化剂相比,该共负载体系的整体催化活性显著提高。本仓健表示,在介孔硅中共负载钯、铜配合物及有机官能团后,简单酮类与烯丙醇之间的反应被明显加速,活性最高可提升至仅含钯配合物催化剂的15.5倍。
团队还报告称,该催化体系可用于多种羰基化合物的烯丙基化,且催化剂便于分离并可重复使用。以茚酮为底物进行三轮回收测试后,累计钯基周转数达到600。

为阐明反应机理,研究人员采用多种光谱分析、同位素标记实验及密度泛函理论计算。结果表明,铜配合物在体系中参与活化酮类以促进反应;同时,固体表面有机官能团的共存可通过优化钯与铜配合物的空间排列来提升反应效率。
团队认为,将多种结构明确的催化物种引入固体表面是一种不同于传统活性位点控制与配体设计的催化活性提升路径。本仓健表示,据其所知,该研究首次开发出用于简单酮类与烯丙醇烯丙基化的异相催化剂。研究团队并提出,未来若将钯和/或铜配合物与手性配体结合,或可用于实现高效的手性选择性烯丙基化。
研究团队成员包括日本横滨国立大学化学与生命科学系的坂井俊一、长谷川慎吾以及本仓健。
