生命如何从原始地球的有机化学中演化而来，长期以来是科学界关注的核心问题之一。加州大学圣塔芭芭拉分校（UCSB）研究人员近日报告称，某些可自然形成的液滴内部微环境，可能为对生命至关重要的氧化还原反应提供更有利条件，从而推动更复杂有机分子的形成。

上述成果已发表在《美国国家科学院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences）。研究团队表示，他们开发了一种通过电化学手段观察生物学相关液滴内部环境的方法，用以评估液滴如何塑造适合化学反应发生的条件。联合第一作者、曾在Lior Sepunaru教授实验室从事博士后研究的Nick Watkins称，该方法旨在直接测量液滴内与反应驱动力相关的关键热力学量。

研究项目建立在UCSB教授Herbert Waite的早期工作基础上，并结合了与Daniel Morse教授、Mike Gordon教授在蛋白质组装方向的长期合作。

在研究设计上，团队将关注点放在氧化还原反应上。氧化还原反应涉及电子在两种物质之间转移：一方失去电子发生氧化，另一方获得电子发生还原，两者同时构成完整反应。研究人员指出，约三分之一的生物化学过程与氧化还原反应相关，其通常构成生物体内能量生成或转移路径的基础。

为模拟可能出现在原始地球的稳定悬浮体系，研究人员使用RNA分子聚尿苷酸（polyuridylic acid）与肽聚L-赖氨酸（poly-L-lysine）制备胶束液滴。Watkins将胶束描述为“可被看作水中的油滴”的结构，但其并非由油组成，而是由蛋白质、RNA或其他聚合物等大分子在溶液中聚集形成。

在具体反应体系选择上，团队并未直接引入复杂生化底物，而是采用电化学性质已被充分研究的铁氰化物/亚铁氰化物氧化还原对：Fe(CN)6^3-与Fe(CN)6^4-之间仅相差一个电子的得失。研究人员强调，这一反应本身并非生物反应，但铁在生物化学中具有重要作用，且该体系可作为“教科书式”的氧化还原模型反应。

研究人员通过测量样品两端电压来推算反应的吉布斯自由能，并在不同温度下重复测量，以区分熵与焓对总吉布斯自由能的贡献。Sepunaru表示，氧化还原反应测得的电压与吉布斯自由能呈线性比例，因此电化学测量可被视为对吉布斯自由能的“测量仪”。实验装置中，研究人员将涂覆薄层胶束膜的金属电极置于水中，并使用包含参考电极在内的标准三电极体系获取电压信息，再据此计算平均液滴环境下的电压。

结果显示，胶束液滴内部环境提高了该氧化还原反应自发发生的概率。研究团队指出，尽管此前已有研究表明类似液滴可促进氧化还原反应，但本研究进一步描述了微环境如何驱动这一过程，并对能量变化的来源给出解释。

为将电化学信号与液滴内部环境变化建立联系，团队还使用拉曼光谱追踪含铁分子的振动模式变化。研究人员称，随着这些分子在液滴中浓度变化，相关振动特征为电化学观察提供了直接的分子层面证据。Sepunaru表示，液滴内部铁周围的水的行为与普通水环境不同；联合第一作者Gala Rodriguez则称，除反应更可能发生外，研究还观察到分子在这种独特环境中更容易捐赠电子。

研究团队进一步指出，学界普遍认为胶束作为微型反应室的作用在于浓缩反应物，但新结果显示这只是机制的一部分：液滴微环境改变了吉布斯自由能，从而改变反应自发发生的概率。Sepunaru表示，液滴内部的化学环境与普通水“截然不同”，因此可能支持在水相中本不易发生的化学与生物化学反应。

研究人员将胶束视为一种“原始酶”式结构：其同样由聚合物组成，并通过改变微环境促进特定反应发生，尽管其选择性、效率与复杂度不及真正的酶。团队认为，作为自然形成且化学性质更简单的液滴，胶束可能在早期地球条件下促进更复杂生物分子的产生。

研究还提到，吉布斯自由能通常用于判断反应是否可能发生，但并不直接决定反应速率。不过在电子转移反应这一类氧化还原反应中，吉布斯自由能与反应速率存在关联。团队表示，正基于这一点继续研究胶束对反应速度的影响，并计划将方法扩展至更复杂的氧化还原反应体系。Sepunaru称，当前有不少团队在研究胶束，但其团队的工作重点在于吉布斯自由能的测量与解析。